三甲烷是消毒副产物指标，它和四氯化碳都是挥发性卤代烃，是含氯剧毒有机物，能够对人体健康产生巨大危害[1]。二者均有特殊性的气味，沸点比氯甲烷和四氯化碳为主。因为三甲烷、四氯化碳广泛应用于化工生产及实验室操作中，其产生的废水、废气不经处理就排入环境，造成水体和空气的污染。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 安捷伦 6890PLUS 气相色谱仪，附电子捕获检测器、7697AHeadspace Sampler 安捷伦自动顶空仪HP-5 安捷伦色谱，北京双峰纯化的超纯水（电阻率≥18.2 mΩ·cm），甲醇中三甲烷溶液（1 000 μg/ml，环保标准样品研
究所），甲醇中四氯化碳溶液，甲醇（色谱纯），安捷伦 20 ml 顶空瓶。、
1.2 色谱条件和测定方法 进样口温度 200 ℃，总流量 13.0 ml/min，分流比为 10∶1，色谱柱流量 1.0 ml/min，柱箱温度为 40℃，检测器温度为 310 ℃。顶空进样器加热箱温度 70℃，定量环温度 80℃，传输线温度95℃，定量环容积 1.0 ml。顶空平衡时间 50 min，氮气
加压进样，水样体积为 5 ml，顶空瓶气液比应在 1∶1～1∶2 之间，
1.3 标准工作液的配制 四氯化碳标准储备液：吸取 1.0 ml 甲醇中四氯化碳溶液用甲醇定容至 10.0 ml 容量瓶中，混匀后再吸取 0.5 ml 用甲醇定容至 50.0 ml 容量瓶中，配制成 1.0 mg/L 四氯化碳标准储备溶液。三
甲烷标准储备液：吸取 1.0 ml 甲醇中三甲烷溶液用甲醇定容至 50.0 ml 容量瓶中，配制成 20 mg/L 三甲烷标准储备溶液。三甲烷、四氯化碳混合标准溶液依次各取 5、10、20、30、40、50 μl 用纯水定容至 5.0 ml
容量瓶中，配制成含三甲烷 20.0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L 和 四 氯 化 碳 1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L，将混合标准溶液全部依次倒入顶空瓶中，加盖密封，根据上述实验方法进行测定。
1.4 样品采集和储存 在采集样品时应先加 0.3～0.5 g 抗坏血酸于 150 ml 顶空瓶中（使用前须在 120 ℃烘烤2 h），取水至满瓶，密封。采集后 24 h 内进行测定。
2 结 果
2.1 色谱柱的选择 三甲烷、四氯化碳属于挥发性有机物，四氯化碳是正四面体，是非极性分子。三甲烷是非正四面体，是极性分子，但极性很弱。选择弱极性或非极性毛细管柱，选择适用范围为卤代化合物的 HP-5 非极性毛细管柱，或者相同极性
的毛细管色谱柱。
2.2 色谱条件的确定
2.2.1 顶空进样器加热箱温度 加热箱温度选择在一定浓度、一定时间下等相同条件下三甲烷、四氯化碳混标测定峰面积在 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃时的峰面积，可见加热箱温度为 70 ℃时峰面积较好，并且峰型较好，在 80 ℃时虽然三甲烷的峰面积还是有所升高，
但是会导致三甲烷和四氯化碳峰出现杂峰，干扰实验测定，且 70 ℃、80 ℃峰面积变化不大，因此选择 70 ℃，见图 2。
2.2.2 样品顶空平衡时间 国标方法规定水浴平衡时间为 1 h，金属浴较水浴优点是不需要进样时将顶空瓶取出，影响顶空瓶内温度。且进样精密度优于手动进样，吸取样品时间一致。经过实验比对，在相同条件下，平衡时间为 50 min 时就能保证精密度在10%以下。在测定样品量较多的情况下，可以有效节
约检测时间。
2.2.3 顶空进样器定量环温度 由于需要使定量环 温度不得低于加热箱温度，防止水蒸气冷凝，选择定量环温度为 70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃。在加热箱温度为 70 ℃条件下，测定同一浓度三甲烷、四氯化碳混标溶液，由实验可见定量环温度为 80 ℃时峰面积较好，并且峰型较好。定量环温度低于顶空进
样器加热箱容易造成水蒸气冷凝现象，影响准确度；过高容易造成顶空传输线老化，传输线温度也大幅升高，因此选择 80 ℃。
3 结 论
通过实验，上海凯则科技确定合适的顶空加热箱温度、定量环温度、传输线温度和顶空进样器平衡时间建立了顶空进样器测定水质中三 甲烷和四氯化碳的检测方法。该方法干扰少，检测速度快，能够进行大批量检测样品。克服了手动进样操作中的精密度不够理想的问题，水浴加热时间长、不均匀等问题。更加重要的是进样针取样时操作繁琐，导致进样温度变化，产生冷凝现象，影响测定结果。此方法简便有效，影响因子少，减少了进样量，过程控制较好，适用于生活饮用水和工业废水中的三甲烷、四氯化碳的检测。
